Das Dorf Castell'Azzara befindet sich in der Provinz Grosseto, die zur Region Toskana (Toscana) gehört. Die Gemeinde besitzt 1775 Einwohner und hat eine Fläche von 64,73 Quadratkilometer bei einer Bevölkerungsdichte von 27,42 Einwohner pro Quadratkilometer. Castell'Azzara befindet sich 815 Meter über dem Meeresspiegel.

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Die Ortsteile der Gemeinde sind:

Poggio Montone
Quericiolaia
Selvena