Das Dorf Castiglione della Pescaia befindet sich in der Provinz Grosseto, die zur Region Toskana (Toscana) gehört. Die Gemeinde besitzt 7371 Einwohner und hat eine Fläche von 208,97 Quadratkilometer bei einer Bevölkerungsdichte von 35,27 Einwohner pro Quadratkilometer. Castiglione della Pescaia befindet sich 5 Meter über dem Meeresspiegel. Die Ortsteile der Gemeinde sind: Ampio, Buriano, Pian d'Alma Rocca, Punta Ala, Roccamare, Rombaia, Tirli, Vaticino und Vetulonia.

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